研究背景与科学问题

煤层气（CBM）作为重要的非常规天然气资源，其高效利用的核心瓶颈在于CH₄/N₂混合气的分离。由于CH₄与N₂在动力学直径（分别为3.8 Å和3.6 Å）、极化率和沸点等物理化学性质上高度相似，二者的分离极具挑战性。工业上主要依赖低温精馏技术，但该方法存在操作灵活性差、能耗高等固有缺陷。相比之下，基于先进多孔吸附剂的变压吸附（PSA）技术因低能耗和工艺灵活性而被视为更具前景的替代方案。

金属有机框架（MOFs）凭借其结构多样性和孔道环境的高度可调性，已在CH₄/N₂分离领域展现出显著潜力。然而，MOFs的结构空间极为庞大，传统"试错法"难以高效筛选出高性能材料。尽管高通量计算筛选（HTCS）和机器学习（ML）已被引入MOF研究，但现有工作大多局限于已知结构的性能预测或筛选，未能实现从微观构建单元到配体设计的逆向突破，也缺乏针对CH₄/N₂分离体系的定制化特征工程。

北京化工大学刘大欢教授团队提出了一种面向CH₄/N₂分离的定制化数据驱动策略，将GCMC预筛选、MACCS分子指纹驱动的可解释ML模型与概率分析相结合，实现了从优势片段识别、配体逆向设计到实验合成验证的完整闭环工作流，最终成功合成了高性能MOF材料Ni-BIC。

  结构-性能关系的计算解析

研究首先利用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法，系统计算了CoRE MOF数据库中MOFs的CH₄/N₂分离选择性，并建立了选择性与六项物理结构参数（孔径限制直径PLD、最大腔体直径LCD、可及比表面积ASA、可用孔体积AV、空隙率VF和密度ρ）之间的关联。

▲ Fig.1 | CH4/N2选择性与物理及能量结构描述符之间的关系。(a) 最大孔径（PLD）。(b) 最大腔径（LCD）。(c) 可及比表面积（ASA）。(d) 可及孔体积（AV）。(e) 密度。(f) S0。

如图1所示，CH₄/N₂选择性与PLD、LCD、ASA和AV总体呈负相关趋势。在PLD为3–7.4 Å、LCD为3–8.9 Å的范围内，MOFs表现出优异的分离选择性。这一现象的物理本质在于：当孔径略大于CH₄的动力学直径时，能够产生有效的尺寸筛分效应，同时较低的比表面积和孔体积减少了非特异性吸附，确保CH₄优先占据高亲和力吸附位点。这种扩散筛分与热力学选择性之间的协同平衡，为后续ML模型识别CH₄/N₂特异性描述符奠定了结构基础。

  机器学习模型构建与分子指纹挖掘

研究以CH₄/N₂选择性值4为阈值，将MOFs分为两类，并系统选取九项输入特征构建分类预测模型：六项物理结构参数描述扩散路径的几何约束；两项热力学能量描述符（CH₄/N₂ Henry系数比S₀和吸附度比Ead₀）量化热力学选择性趋势；一项MACCS分子指纹聚焦于配体中与CH₄相互作用的官能团。经对比XGBoost、决策树和随机森林三种算法后，XGBoost模型表现最优，对两类MOFs的预测准确率分别达到96%和98%。

▲ Fig.2 | 机器学习辅助的高通量计算筛选。(a) XGBoost算法性能预测。(b) 特征重要性及SHAP值分布图。(c) 不同金属MOFs在优势分子指纹片段中的概率分布。(d) 优势分子指纹片段特征的频率分布图。(e) 实验配体的示意图。

基于SHAP可解释性框架的分析揭示了16个与CH₄/N₂选择性呈显著正相关的优势分子指纹片段（图2b）。进一步的概率分析表明，在含有这些优势分子指纹的高性能MOFs中，Ni基MOFs占比最高（19.75%，图2c），这归因于Ni²⁺独特的八面体配位模式有利于形成N/O混合配位环境。图2d展示了优势分子指纹片段在Ni基MOFs中的频率分布特征。基于上述分析，研究团队提取了与正向分子指纹特征关联的配体片段和金属中心，并据此设计了新型配体（图2e），将指纹正向片段组装为实验可合成的有机配体。

  Ni-BIC的合成与晶体结构

基于分子指纹挖掘结果，研究团队将优势片段组装为新型配体，并与Ni²⁺金属中心配位合成了新型MOF材料Ni-BIC。

▲ Fig.3 | Ni-BIC的晶体结构。(a) 实验合成的前驱体。(b) 沿晶体学c轴方向观察的Ni-BIC层状结构。(c) Ni-BIC中相邻层的堆叠方式。(d) 沿a轴方向观察的Ni-BIC晶体结构。(e) 沿c轴方向观察的Ni-BIC晶体结构。(f) Ni-BIC孔道Connolly表面的截面图，探针半径为1.0 Å。（Ni：青色，N：蓝色，O：橙色，C：灰色，H：白色）。

图3展示了Ni-BIC的晶体结构。该材料由Ni²⁺与含吡唑和羧酸基团的有机配体通过配位键构建而成，沿c轴方向呈现层状结构（图3b），相邻层之间通过特定的堆叠模式组装（图3c）。沿不同晶轴方向的结构视图（图3d、e）清晰展示了其三维骨架特征。Connolly表面分析（探针半径1.0 Å）揭示了Ni-BIC中通道的截面形貌（图3f），其孔道尺寸与前述GCMC计算所确定的最优窗口高度吻合，为实现CH₄/N₂的高效尺寸筛分提供了结构保障。

  静态吸附分离性能

▲ Fig.4 | MOFs对CH4/N2混合气的静态吸附分离性能。(a) 298 K和273 K下Ni-BIC表面上CH4和N2的吸附等温线。(b) CH4/N2吸附量比值与其他高性能吸附剂的对比。(c) 298 K下Ni-BIC对CH4的吸附循环实验。(d) Ni-BIC的IAST选择性。(e) Ni-BIC与文献报道的水稳定基准吸附剂在CH4/N2（50/50，v/v）分离性能方面的对比。(f) CH4吸附热与CH4/N2选择性的对比。

图4a展示了Ni-BIC在298 K和273 K下对CH₄和N₂的吸附等温线，CH₄的吸附量显著高于N₂，表明材料对CH₄具有优先吸附能力。在298 K、1 bar条件下，Ni-BIC的CH₄/N₂吸附量比达到6.4（图4b），优于多数已报道的高性能吸附剂。循环吸附实验（图4c）证实了材料优异的可再生性。基于理想吸附溶液理论（IAST）计算的CH₄/N₂（50/50, v/v）选择性在298 K、1 bar下达到13.1（图4d），在水稳定基准吸附剂中处于领先水平（图4e）。图4f进一步对比了CH₄吸附热与选择性的关系，Ni-BIC在吸附亲和力与选择性之间实现了良好平衡。这一优异性能源于孔径尺寸筛分与孔道微环境协同作用的结果。

  动态穿透分离验证

▲ Fig.5 | 动态分离行为。(a) Ni-BIC对CH4/N2（50/50，v/v）混合气的穿透实验。(b) 循环穿透实验中CH4的动态吸附量及穿透时间。

为评估实际分离性能，研究开展了CH₄/N₂（50/50, v/v）混合气穿透实验。如图5a所示，N₂率先穿透固定床，而CH₄被有效截留，两种气体之间存在明显的穿透时间差，证实了Ni-BIC在动态条件下的高效分离能力。动态CH₄吸附容量为9.0 cm³·g⁻¹（图5b），略低于静态吸附容量，这归因于竞争吸附条件下部分CH₄吸附位点被N₂占据。循环穿透实验表明，Ni-BIC在多次循环后仍保持稳定的分离性能和动态吸附容量，展现出优异的可循环使用性。

  总结与展望

本研究构建了一套从GCMC计算预筛选、分子指纹驱动的可解释ML建模、优势片段概率挖掘到配体逆向设计与实验合成的完整闭环工作流。所合成的Ni-BIC在CH₄/N₂选择性（13.1）、吸附量比（6.4）和动态分离性能方面均表现优异，验证了该数据驱动策略的有效性。该方法的核心创新在于将MACCS分子指纹作为可解释的化学描述符引入ML模型，突破了传统研究停留在"性能预测"层面的局限，实现了从微观片段到可合成配体的逆向设计跨越。未来，该策略有望拓展至其他挑战性气体分离体系，而将合成可行性约束和稳定性预测进一步整合到工作流中，将是推动AI辅助MOF设计走向实用化的重要方向。

参考文献：G. Che, P. Guo, M. Chang, Q. Yang, and D. Liu, “Data-Driven Design of Metal–Organic Frameworks for Efficient Coalbed Methane Purification: From Molecular Fingerprint Mining to Experimental Validation.” Advanced Functional Materials (2026): e75634. https://doi.org/10.1002/adfm.75634

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文章改变转载自微信公众号：AI4Mat前沿

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  研究背景与科学问题

煤层气（CBM）作为重要的非常规天然气资源，其高效利用的核心瓶颈在于CH₄/N₂混合气的分离。由于CH₄与N₂在动力学直径（分别为3.8 Å和3.6 Å）、极化率和沸点等物理化学性质上高度相似，二者的分离极具挑战性。工业上主要依赖低温精馏技术，但该方法存在操作灵活性差、能耗高等固有缺陷。相比之下，基于先进多孔吸附剂的变压吸附（PSA）技术因低能耗和工艺灵活性而被视为更具前景的替代方案。

金属有机框架（MOFs）凭借其结构多样性和孔道环境的高度可调性，已在CH₄/N₂分离领域展现出显著潜力。然而，MOFs的结构空间极为庞大，传统"试错法"难以高效筛选出高性能材料。尽管高通量计算筛选（HTCS）和机器学习（ML）已被引入MOF研究，但现有工作大多局限于已知结构的性能预测或筛选，未能实现从微观构建单元到配体设计的逆向突破，也缺乏针对CH₄/N₂分离体系的定制化特征工程。

北京化工大学刘大欢教授团队提出了一种面向CH₄/N₂分离的定制化数据驱动策略，将GCMC预筛选、MACCS分子指纹驱动的可解释ML模型与概率分析相结合，实现了从优势片段识别、配体逆向设计到实验合成验证的完整闭环工作流，最终成功合成了高性能MOF材料Ni-BIC。

  结构-性能关系的计算解析

研究首先利用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法，系统计算了CoRE MOF数据库中MOFs的CH₄/N₂分离选择性，并建立了选择性与六项物理结构参数（孔径限制直径PLD、最大腔体直径LCD、可及比表面积ASA、可用孔体积AV、空隙率VF和密度ρ）之间的关联。

▲ Fig.1 | CH4/N2选择性与物理及能量结构描述符之间的关系。(a) 最大孔径（PLD）。(b) 最大腔径（LCD）。(c) 可及比表面积（ASA）。(d) 可及孔体积（AV）。(e) 密度。(f) S0。

如图1所示，CH₄/N₂选择性与PLD、LCD、ASA和AV总体呈负相关趋势。在PLD为3–7.4 Å、LCD为3–8.9 Å的范围内，MOFs表现出优异的分离选择性。这一现象的物理本质在于：当孔径略大于CH₄的动力学直径时，能够产生有效的尺寸筛分效应，同时较低的比表面积和孔体积减少了非特异性吸附，确保CH₄优先占据高亲和力吸附位点。这种扩散筛分与热力学选择性之间的协同平衡，为后续ML模型识别CH₄/N₂特异性描述符奠定了结构基础。

  机器学习模型构建与分子指纹挖掘

研究以CH₄/N₂选择性值4为阈值，将MOFs分为两类，并系统选取九项输入特征构建分类预测模型：六项物理结构参数描述扩散路径的几何约束；两项热力学能量描述符（CH₄/N₂ Henry系数比S₀和吸附度比Ead₀）量化热力学选择性趋势；一项MACCS分子指纹聚焦于配体中与CH₄相互作用的官能团。经对比XGBoost、决策树和随机森林三种算法后，XGBoost模型表现最优，对两类MOFs的预测准确率分别达到96%和98%。

▲ Fig.2 | 机器学习辅助的高通量计算筛选。(a) XGBoost算法性能预测。(b) 特征重要性及SHAP值分布图。(c) 不同金属MOFs在优势分子指纹片段中的概率分布。(d) 优势分子指纹片段特征的频率分布图。(e) 实验配体的示意图。

基于SHAP可解释性框架的分析揭示了16个与CH₄/N₂选择性呈显著正相关的优势分子指纹片段（图2b）。进一步的概率分析表明，在含有这些优势分子指纹的高性能MOFs中，Ni基MOFs占比最高（19.75%，图2c），这归因于Ni²⁺独特的八面体配位模式有利于形成N/O混合配位环境。图2d展示了优势分子指纹片段在Ni基MOFs中的频率分布特征。基于上述分析，研究团队提取了与正向分子指纹特征关联的配体片段和金属中心，并据此设计了新型配体（图2e），将指纹正向片段组装为实验可合成的有机配体。

  Ni-BIC的合成与晶体结构

基于分子指纹挖掘结果，研究团队将优势片段组装为新型配体，并与Ni²⁺金属中心配位合成了新型MOF材料Ni-BIC。

▲ Fig.3 | Ni-BIC的晶体结构。(a) 实验合成的前驱体。(b) 沿晶体学c轴方向观察的Ni-BIC层状结构。(c) Ni-BIC中相邻层的堆叠方式。(d) 沿a轴方向观察的Ni-BIC晶体结构。(e) 沿c轴方向观察的Ni-BIC晶体结构。(f) Ni-BIC孔道Connolly表面的截面图，探针半径为1.0 Å。（Ni：青色，N：蓝色，O：橙色，C：灰色，H：白色）。

图3展示了Ni-BIC的晶体结构。该材料由Ni²⁺与含吡唑和羧酸基团的有机配体通过配位键构建而成，沿c轴方向呈现层状结构（图3b），相邻层之间通过特定的堆叠模式组装（图3c）。沿不同晶轴方向的结构视图（图3d、e）清晰展示了其三维骨架特征。Connolly表面分析（探针半径1.0 Å）揭示了Ni-BIC中通道的截面形貌（图3f），其孔道尺寸与前述GCMC计算所确定的最优窗口高度吻合，为实现CH₄/N₂的高效尺寸筛分提供了结构保障。

  静态吸附分离性能

▲ Fig.4 | MOFs对CH4/N2混合气的静态吸附分离性能。(a) 298 K和273 K下Ni-BIC表面上CH4和N2的吸附等温线。(b) CH4/N2吸附量比值与其他高性能吸附剂的对比。(c) 298 K下Ni-BIC对CH4的吸附循环实验。(d) Ni-BIC的IAST选择性。(e) Ni-BIC与文献报道的水稳定基准吸附剂在CH4/N2（50/50，v/v）分离性能方面的对比。(f) CH4吸附热与CH4/N2选择性的对比。

图4a展示了Ni-BIC在298 K和273 K下对CH₄和N₂的吸附等温线，CH₄的吸附量显著高于N₂，表明材料对CH₄具有优先吸附能力。在298 K、1 bar条件下，Ni-BIC的CH₄/N₂吸附量比达到6.4（图4b），优于多数已报道的高性能吸附剂。循环吸附实验（图4c）证实了材料优异的可再生性。基于理想吸附溶液理论（IAST）计算的CH₄/N₂（50/50, v/v）选择性在298 K、1 bar下达到13.1（图4d），在水稳定基准吸附剂中处于领先水平（图4e）。图4f进一步对比了CH₄吸附热与选择性的关系，Ni-BIC在吸附亲和力与选择性之间实现了良好平衡。这一优异性能源于孔径尺寸筛分与孔道微环境协同作用的结果。

  动态穿透分离验证

▲ Fig.5 | 动态分离行为。(a) Ni-BIC对CH4/N2（50/50，v/v）混合气的穿透实验。(b) 循环穿透实验中CH4的动态吸附量及穿透时间。

为评估实际分离性能，研究开展了CH₄/N₂（50/50, v/v）混合气穿透实验。如图5a所示，N₂率先穿透固定床，而CH₄被有效截留，两种气体之间存在明显的穿透时间差，证实了Ni-BIC在动态条件下的高效分离能力。动态CH₄吸附容量为9.0 cm³·g⁻¹（图5b），略低于静态吸附容量，这归因于竞争吸附条件下部分CH₄吸附位点被N₂占据。循环穿透实验表明，Ni-BIC在多次循环后仍保持稳定的分离性能和动态吸附容量，展现出优异的可循环使用性。

  总结与展望

本研究构建了一套从GCMC计算预筛选、分子指纹驱动的可解释ML建模、优势片段概率挖掘到配体逆向设计与实验合成的完整闭环工作流。所合成的Ni-BIC在CH₄/N₂选择性（13.1）、吸附量比（6.4）和动态分离性能方面均表现优异，验证了该数据驱动策略的有效性。该方法的核心创新在于将MACCS分子指纹作为可解释的化学描述符引入ML模型，突破了传统研究停留在"性能预测"层面的局限，实现了从微观片段到可合成配体的逆向设计跨越。未来，该策略有望拓展至其他挑战性气体分离体系，而将合成可行性约束和稳定性预测进一步整合到工作流中，将是推动AI辅助MOF设计走向实用化的重要方向。

参考文献：G. Che, P. Guo, M. Chang, Q. Yang, and D. Liu, “Data-Driven Design of Metal–Organic Frameworks for Efficient Coalbed Methane Purification: From Molecular Fingerprint Mining to Experimental Validation.” Advanced Functional Materials (2026): e75634. https://doi.org/10.1002/adfm.75634

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